Отримання та виробництво промислових газів

Отримання вуглекислоти

Відрізняють наступні промислові способи отримання вуглекислоти:

• шляхом рекуперації вуглекислоти з газів бродіння на спиртових та пивоварних заводах;
• шляхом рекуперації вуглекислоти з відкидних газів різноманітних виробничих процесів;
• шляхом видобутку з підземних природних джерел;
• шляхом виробництва вуглекислоти з димових газів та продуктів згоряння;
• шляхом виробництва вуглекислоти методом прямого спалювання газоподібного або рідкого палива.

Відповідно, в залежності від концентрації вуглекислоти джерела його умовно можна розділити на три групи.

Першу групу складають джерела сировини, з котрих можна виробляти чисту вуглекислоту без спеціального обладнання для збільшення його концентрації. В цю групу входять:

а) гази хімічних та нафтохімічних виробництв (виробництва аміаку, водню та інш. продуктів) з вмістом 98-99 % СО₂;

б) гази спиртового бродіння на пивоварних, спиртовихтаи гідролізних заводах с 98-99 % СО₂;

в) гази з природніх джерел с 92-99 % СО₂.

Другу групу формують джерела сировини, використання яких забеспечує отримння чистої вуглекислоти методом фракційної конденсації. К цій групі відносять гази деяких хімічних виробництв зі змістом 80-95 % СО₂.

Установки рекуперації CO₂ призначені для вилучення вуглекислоти з газів першої та другої групи. Гази, одержувані в процесах бродіння при виробництві спирту або пива, представляють собою практично чисту вуглекислоту, що містить водяні пари та сліди органічних сполук (сернистий ангидрид, сірководень, сивушні мастила та альдегіди), які легко відмиваються водою. Вміст вуглекислоти в т.з. экспанзерних газах залежить від типу технологічних процесів хімічних виробництв та може складати до 99,9 %. Решту обʼєму займають пари води та низкокиплячі домішки, переважно водень. Для доведення вуглекислоти до харчової якості (99,995 % СО₂ и 0,0005% О₂) ці установки оснащаються системою ректифікаційної (дистиляційної) очистки.

В третю групу включені джерела сировини, використання яких дає можливість виробляти чисту вуглекислоту тільки з допомогою спеціального обладнання. В цю групу входять джерела:

а) що складаються в основному з азота та вуглекислоти (продукти сгоряння вуглецевмісних речовин, наприклад, природного газу, рідкого палива, кокса в котельнях, газо-поршневих и газотурбінних установках з вмістом 8-20 % СО₂; гази що відходять з вапняних та цементних заводів з 30-40 % СО₂; колошникові гази доменних печей з 21-23 % СО₂);

б) які складаються в основному з метану та вуглекислоти та які містять значні домішки інших газів (біогаз та звалищний газ з біореакторів з 30-45 % СО2; супутні гази при видобудку природнього газу та нафти з вмістом 20-40 % СО₂).

При використанні джерел сировини третьої групи найчастіше застосовуються вуглекислотні станції абсорбційно-десорбційного типу з рідкими хімічними абсорбентами. Це — один з основних промислових способів отримання чистого СО₂. Найбільш поширеною сировиною для виробництва вуглекислоти є димові гази, а природній газ вважається оптимальним джерелом сировини. При спалювані природного газу в диму відстуні зʼєднаяння сірки та механічні домішки.

Типова схема отримання СО₂ виглядає так: збагачена СО₂ пара надходить до скрубберів, де відділяються механічні домішки та важки вуглеводні. Газ стискається та прогоняеться через очищувач, в якому видаляються волога та небажані гази.

Вироблена вуглекислота може накопичуватися в резервуарах тривалого зберігання, подаватися на станцію заряджання балонів та вогнегасників, транспортні цистерни, установки для виробництва «сухого» криги, безпосередньо на виробничі газуючі линії.

В теперишній час основним способом отримання атмосферних промислових газів – кисню, азоту, аргону є поділ повітря. Розріняють три способи поділу повітря — кріогенний, адсорбційний та мембранний.

Кріогенний поділ повітря

Атмосферне осушене повітря представляє собою суміш, яка містить по обʼєму кисень 21 % та азот 78 %, аргон 0,9% та інші інертні гази, вуглекислота, водяна пара и ін. Для отримання технічно чистих атмосферних газів повітря піддають глибокому охолодженню та зріджують (температура кипіння рідкого повітря при атмосферному тиску -194,5° С.)

Процес виглядає так: повітря, яке засмоктується многоступіневим компресором, проходить спочатку через повітрянний фільтр, де очищується від пилу, проходить вологовідділювач, де віддляється вода, яка конденсується при стисненні повітря, та водяний холодильник, який охолоджує повітря та віднімає тепло, яке утворюється при стисканні. Для поглинання вуглекислоти з повітря вмикається апарат — декарбонізатор, який заповнюється водним розчином їдкого натру. Повне видалення вологи та вуглекислоти з повітря має суттєве значення, так якк замерзаючі при низьких температурах вода та вуглекислота забивають трубопроводи і приходиться зупиняти установку для віддтаювання та продувки.

Пройдя осушительную батарею, сжатый воздух поступает в так называемый детандер, где происходит резкое расширение и соответственно его охлаждение и сжижение. Полученный жидкий воздух подвергают дробной перегонке или ректификации в ректификационных колоннах. При постепенном испарении жидкого воздуха сначала выпаривается преимущественно азот, а остающаяся жидкость всё более обогащается кислородом. Повторяя подобный процесс многократно на ректификационных тарелках воздухоразделительных колонн, получают жидкий кислород, азот и аргон нужной чистоты. Возможность успешной ректификации основывается на довольно значительной разности (около 13°) температур кипения жидких азота (-196° С) и кислорода (-183° С). Несколько сложнее отделить аргон от кислорода (-185° С). Далее разделенные газы отводятся для накопления в специальные криогенные емкости, из которых поступают для собственного использования либо на продажу.

Криогенный способ разделения воздуха позволяет получить газы самого высокого качества – кислород до 99.9%, аргон и азот до 99, 9995%. Производительность может составлять до 70000 м.куб./час.

Метод короткоцикловой адсорбции (КЦА).

Криогенное разделение воздуха при всех его качественных параметрах является довольно дорогостоящим способом получения промышленных газов. Адсорбционный метод разделения воздуха, основанный на избирательном поглощении того или иного газа адсорбентами, является некриогенным способом, и широкое применение получил из-за следующих преимуществ:

• высокая разделительная способность по адсорбируемым компонентам в зависимости от выбора адсорбента;
• быстрый пуск и остановка по сравнению с криогенными установками;
• большая гибкость установок, т.е. возможность быстрого изменения режима работы, производительности и чистоты в зависимости от потребности;
• автоматическое регулирование режима;
• возможность дистанционного управления;
• низкие энергетические затраты по сравнению с криогенными блоками;
• простое аппаратурное оформление;
• низкие затраты на обслуживание;
• низкая стоимость установок по сравнению с криогенными технологиями;

Адсорбционный способ используется для получения азота и кислорода, так как он обеспечивает при низкой себестоимости отличные параметры качества.

Принцип получения азота при помощи КЦА прост, но эффективен. Воздух подается в адсорбер — углеродные молекулярные сита при повышенном давлении и температуре внешней среды. В ходе процесса кислород (О₂) поглощается адсорбентом, в то время как азот (N₂) проходит через аппарат. Адсорбент поглощает газ до состояния равновесия между адсорбцией и десорбцией, после чего адсорбент необходимо регенерировать, т.е. удалить с поверхности адсорбента поглощённые компоненты. Это можно сделать либо путём повышения температуры, либо путём сброса давления. Обычно в короткоцикловой адсорбции используют регенерацию посредством сброса давления. Небольшая длительность циклов адсорбции и регенерации, обычно в пределах нескольких минут, и дала собственно название процесса — «короткоцикловая адсорбция». Чистота азота по этой технологии 99,999%.

В установках для производства кислорода используется известный факт, что азот адсорбируется алюмосиликатными молекулярными ситами существенно быстрее, чем кислород. Для отделения азота от кислорода воздух сначала сжимают, а затем пропускают через адсорбер, получая на выходе относительно чистый кислород. Чистота кислорода как продукта, получаемого по этой технологии, составляет до 95 %. Основной загрязняющей его примесью является главным образом аргон. Регенерацию адсорбента проводят при атмосферном давлении или вакууме.

Установки короткоцикловой адсорбции обычно полностью собираются и испытываются на заводе-изготовителе, т.е. поступают к потребителю в состоянии полной заводской готовности, что обеспечивает быстрый монтаж, и имеют диапазон производительности от 10 до 6000 нм 3/ч.

Мембранная технология

Промышленное использование технологии мембранного разделения газов началось в 70-х годах и произвело настоящую революцию в индустрии разделения газов. Вплоть до сегодняшних дней эта технология активно развивается и получает все большее распространения благодаря своей высокой экономической эффективности. В случаях, когда не требуется очень чистый газ, в основном азот, при сравнительно больших объемах потребления, эта технология практически полностью вытеснила альтернативные способы получения газов — криогенный и адсорбционный. При производстве азота чистоте до 99.9% и производительностью до 5000 нм³/ч мембранные установки оказываются существенно выгоднее остальных. Устройство современных мембранных газоразделительных и воздухоразделительных установок исключительно надежно. В первую очередь это обеспечивается тем, что в них нет никаких подвижных элементов, поэтому механические поломки почти исключены. Современная газоразделительная мембрана, основной элемент установки, представляет собой уже не плоскую мембрану или пленку, а полое волокно. Половолоконная мембрана состоит из пористого полимерного волокна с нанесенным на его внешнюю поверхность газоразделительным слоем. Суть работы мембранной установки заключается в селективной проницаемости материала мембраны различными компонентами газа. Разделение воздуха с использованием селективных мембран основано на том, что молекулы компонентов воздуха имеют разную проницаемость через полимерные мембраны. Воздух фильтруется, сжимается до желаемого давления, осушается и затем подается через мембранный модуль. Более «быстрые» молекулы кислорода и аргона проходят через мембрану и удаляются наружу. Чем через большее количество модулей проходит воздух, тем больше становится концентрация азота N₂. Наиболее эффективно по затратам получать азот с содержанием основного вещества 93-99,5%.

Ниже приведены графики по выбору применения тех или иных видов получения промышленных газов в зависимости от объемов потребления и необходимой чистоты.

Получение гелия

Гелий — прозрачный газ, без вкуса и запаха, следующий по величине атомного веса после водорода элемент. Он абсолютно инертен, т. е. не вступает ни в какие реакции. Из всех веществ гелий имеет самую низкую температуру кипения -269°С. Жидкий гелий — самая холодная жидкость. «Замерзает» гелий при — 272° С. Эта температура всего на один градус выше температуры абсолютного нуля. В промышленных масштабах гелий можно получать двумя способами – либо из недр земли, либо разделением воздуха. Это газ на Земле встречается мало: 1 м³ воздуха содержит всего 5,2 см³ гелия, т.е. всего 0,00052%., а каждый килограмм земного материала — 0,003 мг гелия. По распространенности же во Вселенной гелий занимает второе место после водорода: на долю гелия приходится около 23% космической массы.

На Земле гелий постоянно образуется при распаде урана, тория и других радиоактивных элементов. Гелий накапливается в свободных газовых скоплениях недр и в нефти; такие месторождения достигают промышленного масштабов. Максимальные концентрации гелия (10-13%) выявлены в свободных газовых скоплениях и газах урановых рудников и (20-25%) в газах, спонтанно выделяющихся из подземных вод. Чем древнее возраст газоносных осадочных пород и чем выше в них содержание радиоактивных элементов, тем больше гелия в составе природных газов.

Добыча гелия в промышленных масштабах производится из природных и нефтяных газов как углеводородного, так и азотного состава. По качеству сырья гелиевые месторождения подразделяются: на богатые (содержание Не > 0,5% по объему); рядовые (0,10-0,50) и бедные (<0,10). Месторождения таких газов имеются в России, США, Канаде, Китае, Алжире, Польше и Катаре.

Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия, связанную с его низкой температурой сжижения. После того как все прочие компоненты природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%. Крупнейший производитель гелия в Европе – Оренбургский гелиевый завод ( 10 млн литров жидкого гелий в год).

При получении гелия путем разделения воздуха крупные воздухоразделительные установки (1000 – 3000 т кислорода в день ) оборудуют специальными концентраторами и аппаратами колонного типа, которые выделяют и накапливают смеси криптона и ксенона в кислороде, неона и гелия в азоте. Неочищенные смеси затем перерабатываются для получения чистого продукта. Чистота гелия может доходить до 99,9999%. Одним из крупнейших производителей гелия из воздуха является компания «Айсблик».

Получение водорода

Существует две основные схемы получения водорода.

Электролизные заводы. Для небольших потребителей водорода предлагаются электролизеры производительностью от 0,5 до 1000 м.куб./час. Чистота 99,9% и выше может удовлетворить требованиям предприятий пищевой, химической отраслей, электроники. Производство технического водорода путем электролиза включает в себя следующие основные последовательно реализуемые стадии: электролитическое разложение воды на водород и кислород 2Н2О→2Н2+О2; каталитическая очистка полученного водорода от кислорода; его сжатие в поршневых компрессорах; адсорбционная осушка; заполнение в баллоны или контейнеры.

Паровой реформинг. Используя источник углеводородов и процесс реформинга, можно произвести водород в малых, средних, больших объемах и того качества, которое нужно потребителю. Обычно предлагаются установки от 100 до 5000 м.куб./час, нефтеперерабатывающие заводы используют установки производительность более 20000 м.куб./час.Процесс выглядит так: углеводороды ( метанол, пропан, природный газ, нефть ), используемые в качестве топлива, смешиваются в процессным паром, нагреваются до 480 град.С и разделяются в реакторе, используя основанный на никеле катализатор, по простой формуле СН₄+Н₂О+230 кДж=СО+3Н₂

Содержание водорода в дальнейшем увеличивают на железном катализаторе, происходит реакция СО и Н₂О, и в результате получается Н₂ и СО₂. Дальнейшие ступени процесса удаляют конденсат, уменьшается температура и давление, а дальше водород очищается в адсорбционной установке. После нее водород имеет чистоту 99,9995 и давление 15-30 бар.

Водородная адсорбционная установка интегрируется в существующую систему контроля и полностью автоматизируется.

Получение ацетилена

Ацетилен впервые был получен в 1836 году Эдмондом Дэви путем обработки водой карбида калия К₂С₂ и был назван так химиком Бертло в 1860 г.

Промышленное получение ацетилена началось с момента массового производства карбида кальция. В свою очередь карбид кальция получают путем спекания известняка и кокса (угля) СаО+3С=СаС₂+СО. В Украине сколько-нибудь значительного производства карбида кальция нет.

При обработке карбида кальция водой и образуется ацетилен:

СаС₂+2Н₂О=С₂Н₂+Са(ОН)₂

Большая часть ацетилена, производимого в Украине, получается из карбида кальция. Для этого используются специальные промышленные генераторы, в которых ацетилен проходит очистку от примесей серы, аммиака и фосфора, от влаги, и далее компрессорами закачивается в баллоны.

Для бытового использования применяются небольшие переносные генераторы, но ацетилен, получаемый в них, обычно влажный и с примесями. Кроме того, невозможно остановить процесс образования ацетилена, что может быть неудобно для небольших работ. В морозы также проблематично использование малых генераторов из-за опасности замерзания воды.

Второй способ получения ацетилена – окислительный пиролиз метана и других углеводородов по формуле 2СН₄→С₂Н₂+3Н₂, осуществляемый при повышенной температуре 1200-1500 град. с последующим быстрым охлаждением. Ацетилен здесь является промежуточным продуктом при дальнейшем производстве продуктов органического синтеза. Способ пиролиза экономически невыгоден только для получения ацетилена, поэтому применяется на заводах, производящих его дальнейшую переработку в синтетический каучук, винилацетат, винилхлорид, этилен, бутадиен, стирол и другие продукты. В Украине это «Северодонецкий Азот». 

Получение пропана.

Под пропаном обычно понимают сжиженную смесь углеводородов, куда входят следующие газы:

Этан – С₂Н₆ — газ, по плотности близкий к воздуху. Входит в состав сжиженных газов в незначительном количестве. Самая главная причина ограничения его содержания в том, что при температуре 45°С этан не может находится в сжиженном состоянии. При 30 °С упругость его паров достигает 4,8 МПа, тогда как рабочее давления надземных систем газоснабжения сжиженным газом составляет 1,6 МПа, а подземных – 1,0МПа. В то же время незначительное количество этана в пропан-бутановой смеси повышает общее давление насыщенных паров газовой смеси, что обеспечивает в зимнее время избыточное давление, необходимое для нормального газоснабжения.
Пропан – С₃Н₈ — тяжелый газ (плотность по воздуху 1,52). Технический пропан является основной составляющей сжиженных газов, его процентное соотношение в зимней смеси должно быть не менее 75%. Температура кипения – 42,1°С.

Бутан – С₄Н₁₀ — тяжелый газ (плотность по воздуху 2,06). Температура кипения –0,5°С.
Пентан – С₅Н₁₂ — тяжелый газ (плотность по воздуху 2,49). Температура кипения +36°С. Содержание в смеси 1-2% от обьема.

Сжиженный газ получают обычно двумя способами – при переработке природного газа на газоперерабатывающих заводах ГПЗ и на нефтеперерабатывающих заводах НПЗ, что определяет доступную цену для потребителя.
Технологическая цепочка производства сжиженных газов начинается с добычи «сырой» нефти или «влажного» природного газа и заканчивается хранением жидких пропана и бутана, полностью свободных от легких газов, тяжелой нефти и очищенных от следов сернистых соединений и воды.
На газовых месторождениях добыча богатого метаном природного газа нередко сопровождается выходом небольших количеств смеси тяжелых углеводородов: от этана и основных компонентов сжиженного газа до соединений компонентов дистиллята («естественного бензина»). Если они присутствуют в значительных количествах, то сжиженные газы и дистиллят удаляют из природного газа во избежание технологических осложнений от конденсата при компримировании газа перед подачей его в трубопровод, а также для получения необходимых химических веществ или дополнительного топлива. Полученная смесь сжиженных газов и дистиллята имеет невысокое качество, но тем не менее имеет спрос в силу невысокой цены.

При добыче нефти непосредственно на месте добычи «сырая» нефть стабилизируется для подготовки ее к дальнейшей транспортировке по трубопроводам или в танкерах к месту потребления. Степень стабилизации, эффективность которой зависит от условий на головке скважины (температура и давление), в свою очередь, определяет количество удаляемых легких газов. Эти газы иногда сжигаются, но в настоящее время все чаще используются как дополнительная продукция, и называется «попутным природным газом». Количество сжиженных газов, остающихся в «сырой» нефти, зависит от степени стабилизации на месте ее добычи. Некоторые сорта нефти перед транспортировкой иногда могут быть специально дополнены сжиженным газом. Содержащиеся в нефти, поступившей на нефтеочистительное предприятие, сжиженные газы улавливают в процессе дистилляции. Их выход колеблется от 2 до 3 % от объема перерабатываемой нефти. Полученные при фракционной разгонке сжиженные газы подвергаются последующей конверсии, которая осуществляется, прежде всего, для увеличения выхода и повышения качества бензина, но также она отделяет примеси из самого сжиженного газа.

Таким образом, предпочтительнее использовать сжиженный газ, полученный в процессе переработки нефти, так как он имеет более стабильный состав, в нем отсутствуют влага, примеси азота, углекислого газа, которые обычно имеются в сжиженном газе, получаемом на газовых месторождениях.